Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή των Οξειδίων του Αζώτου (ΝOx) με EtOH (EtOH-SCR), σε Ισχυρά Οξειδωτικές Συνθήκες, σε Στηριζόμενους Καταλύτες Αργύρου
Date Issued
2017
Author(s)
Advisor
Abstract
Η Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή του ΝΟ με χρήση υδρογονανθράκων (HC-SCR)
έχει μελετηθεί διεξοδικά τα τελευταία χρόνια, ως πιθανή εναλλακτική de-NOx τεχνολογία
των ΝΗ3 ή/και urea-SCR. Παρόλα αυτά, η εφαρμογή της τεχνολογίας αυτής στην
βιομηχανία, δεν έχει καταστεί ακόμα δυνατή, με κυριότερο λόγο να αποτελεί η απουσία ενός
καταλυτικού συστήματος που να προωθεί την αντίδραση HC-SCR του ΝΟ σε θερμοκρασίες
χαμηλότερες των 250oC. Η αιθανόλη φαίνεται να αποτελεί ιδανικό μέσο στις τεχνολογίες
SCR του ΝΟ στους στηριζόμενους καταλύτες αργύρου. Συγκεκριμένα, με χρήση αιθανόλης
ως αναγωγικό μέσου, ο καταλύτης Ag/Al2O3, βρέθηκε να παρουσιάζει μετατροπή του ΝΟ
μεγαλύτερη του 80% στο θερμοκρασιακό εύρος 300-400oC, παρουσία νερού και περίσσειας
οξυγόνου.
Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αναφέρεται στην ενδελεχή μελέτη της αντίδρασης
εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) σε ισχυρά οξειδωτικές
συνθήκες (lean de-NOx) με χρήση αιθανόλης ως αναγωγικού μέσου (EtOH-SCR) σε
στηριζόμενους καταλύτες αργύρου (Αg), στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC και
σε ένα εύρος συγκεντρώσεων ΝΟ, Ο2 και EtHO παρουσία CO2, SO2 και H2O, με σκοπό την
προσομοίωση της σύστασης βιομηχανικού καυσαερίου. Η έρευνα που πραγματοποιήθηκε
στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ., οδήγησε στην σύνθεση και ανάπτυξη ενός νέου
στηριζόμενου καταλύτη Ag σε μείγμα εμπορικών οξειδίων MgO, CeO2 και Al2O3 (Ag/MgOCeO2-
Al2O3), ο οποίος βρέθηκε να παρουσιάζει εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά ως
προς την αντίδραση NO/EtOH/O2.
Μελετάται για πρώτη φορά, η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε N2 ως
προς την αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ, του καινοτόμου στερεού 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2-
Al2O3 στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC. Συγκεκριμένα, παρουσία 0.05 vol%
NO, 5 vol% O2, 0.1 vol% αιθανόλης και He ως φέρον αέριο στην τροφοδοσία, ο καταλύτης
Ag/MgO-CeO2-Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την υψηλότερη ενεργότητα (XNO =89%) και
εκλεκτικότητα ως προς N2 και CO2 ( N2 S =99%, CO2 S =99%) που έχει αναφερθεί στην
βιβλιογραφία για την αντίδραση NO/EtOH/O2. Επίσης, ο καταλύτης Ag/MgO-CeO2-Al2O3
παρουσιάζει το μεγαλύτερο παράθυρο θερμοκρασιακής λειτουργίας (ΔΤ=200oC) που έχει
αναφερθεί ποτέ στη βιβλιογραφία για μεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Ag για την
αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ. Επιπλέον, αξίζει να αναφερθεί ότι το καταλυτικό σύστημα
Ag/MgO-CeO2-Al2O3 παρουσιάζει υψηλή σταθερότητα παρουσία υγρασίας (5 vol% H2O) και SO2 ενώ παράλληλα παρουσιάζει υψηλό ρυθμό παραγωγής Ν2 σε θερμοκρασίες κάτω των 250oC. Αυτά αποτελούν σημαντικά χαρακτηριστικά που ευνοούν πιθανή πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας ethanol-SCR.
Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι επιστέγασμα της προσπάθειας αυτής είναι δύο δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά κατόπιν κρίσης και η υποβολή αίτησης για Ευρωπαϊκό Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας για τον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 ως προς την αντίδραση EtOH-SCR στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC.
Μηχανιστικές μελέτες της αντίδρασης EtOH-SCR στο καταλυτικό σύστημα 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2-Al2O3, με τη βοήθεια των τεχνικών DRIFTS, TPSR, SSITKA-DRIFTS αποδεικνύουν την σημαντικότητα της χημικής σύστασης του υποστρώματος στον σχηματισμό διαφορετικών ενδιάμεσων ειδών της αντίδρασης. Επιπλέον παρουσιάζονται για πρώτη φορά πειραματικά αποτελέσματα που αποδεικνύουν ότι η υψηλή ενεργότητα του καταλύτη μπορεί να οφείλεται στην πολύ χαμηλή φόρτιση του (%κ.β.) αργύρου η οποία οδηγεί στον σχηματισμό πολύ μικρών κρυσταλλιτών αργύρου (4-8 άτομα) στο υπόστρωμα και στον σχηματισμό νέων ειδών NOx. Τα είδη αυτά δεν δύναται να σχηματιστούν σε στηριζόμενους καταλύτες Ag με φόρτιση υψηλότερη του 0.5 %κ.β., όπου σχηματίζονται μεγάλοι κρυσταλλίτες μετάλλου. Συγκεκριμένα οι μελέτες έδειξαν ότι:
i. Προσροφημένα κατιόντα ΝΟ βρέθηκαν να σχηματίζονται σε πολύ μικρούς κρυσταλλίτες αργύρου (Ag8-NO+, Ag4-NO+, Ag8-NO-). Τα είδη αυτά φαίνεται να σχηματίζονται μόνο σε πολύ χαμηλές φορτίσεις μετάλλου όπως αυτή που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ. (0.1 %κ.β.). Αξίζει να σημειωθεί, ότι είναι η πρώτη φορά που αποδεικνύεται πειραματικά ο σχηματισμός των προσροφημένων κατιόντων ΝΟ για την εν λόγω αντίδραση.
ii. Βρέθηκαν δύο ενεργά προσροφημένα ενδιάμεσα είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος του καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3. Τα είδη αυτά είναι τα nitrosyls είδη τα οποία βρέθηκαν να προσροφώνται στη διεπιφάνεια μετάλλου και υποστρώματος (M-NO2δ+, Μ-ΝΟδ+) και τα chelating νιτρικά είδη, τα οποία προσροφώνται στην επιφάνεια του υποστρώματος (NO2-).
iii. Οι ενολικές ενώσεις που προσροφώνται μόνο πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργύρου φαίνεται να είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης που μελετήθηκε στον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 (RCH=CH-O-Ag, RCH=CH-O-Al-Ag). Οι ενολικές ενώσεις αυτές, φαίνεται να προκύπτουν από τη μερική οξείδωση της αιθανόλης στον καταλύτη, αντιδρούν με προσροφημένα είδη ΝΟ και παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό των ειδών–NCO άρα και στην υψηλή μετατροπή των ΝΟx κατά την αντίδραση EtOH-SCR.
iv. Τέλος, βρέθηκε ότι τα ενολικά είδη που σχηματίζονται πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργυλίου (RCH=CH-O-Al) είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη και συμμετέχουν στο μηχανισμό της αντίδρασης EtOH-SCR.
έχει μελετηθεί διεξοδικά τα τελευταία χρόνια, ως πιθανή εναλλακτική de-NOx τεχνολογία
των ΝΗ3 ή/και urea-SCR. Παρόλα αυτά, η εφαρμογή της τεχνολογίας αυτής στην
βιομηχανία, δεν έχει καταστεί ακόμα δυνατή, με κυριότερο λόγο να αποτελεί η απουσία ενός
καταλυτικού συστήματος που να προωθεί την αντίδραση HC-SCR του ΝΟ σε θερμοκρασίες
χαμηλότερες των 250oC. Η αιθανόλη φαίνεται να αποτελεί ιδανικό μέσο στις τεχνολογίες
SCR του ΝΟ στους στηριζόμενους καταλύτες αργύρου. Συγκεκριμένα, με χρήση αιθανόλης
ως αναγωγικό μέσου, ο καταλύτης Ag/Al2O3, βρέθηκε να παρουσιάζει μετατροπή του ΝΟ
μεγαλύτερη του 80% στο θερμοκρασιακό εύρος 300-400oC, παρουσία νερού και περίσσειας
οξυγόνου.
Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αναφέρεται στην ενδελεχή μελέτη της αντίδρασης
εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) σε ισχυρά οξειδωτικές
συνθήκες (lean de-NOx) με χρήση αιθανόλης ως αναγωγικού μέσου (EtOH-SCR) σε
στηριζόμενους καταλύτες αργύρου (Αg), στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC και
σε ένα εύρος συγκεντρώσεων ΝΟ, Ο2 και EtHO παρουσία CO2, SO2 και H2O, με σκοπό την
προσομοίωση της σύστασης βιομηχανικού καυσαερίου. Η έρευνα που πραγματοποιήθηκε
στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ., οδήγησε στην σύνθεση και ανάπτυξη ενός νέου
στηριζόμενου καταλύτη Ag σε μείγμα εμπορικών οξειδίων MgO, CeO2 και Al2O3 (Ag/MgOCeO2-
Al2O3), ο οποίος βρέθηκε να παρουσιάζει εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά ως
προς την αντίδραση NO/EtOH/O2.
Μελετάται για πρώτη φορά, η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε N2 ως
προς την αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ, του καινοτόμου στερεού 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2-
Al2O3 στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC. Συγκεκριμένα, παρουσία 0.05 vol%
NO, 5 vol% O2, 0.1 vol% αιθανόλης και He ως φέρον αέριο στην τροφοδοσία, ο καταλύτης
Ag/MgO-CeO2-Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την υψηλότερη ενεργότητα (XNO =89%) και
εκλεκτικότητα ως προς N2 και CO2 ( N2 S =99%, CO2 S =99%) που έχει αναφερθεί στην
βιβλιογραφία για την αντίδραση NO/EtOH/O2. Επίσης, ο καταλύτης Ag/MgO-CeO2-Al2O3
παρουσιάζει το μεγαλύτερο παράθυρο θερμοκρασιακής λειτουργίας (ΔΤ=200oC) που έχει
αναφερθεί ποτέ στη βιβλιογραφία για μεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Ag για την
αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ. Επιπλέον, αξίζει να αναφερθεί ότι το καταλυτικό σύστημα
Ag/MgO-CeO2-Al2O3 παρουσιάζει υψηλή σταθερότητα παρουσία υγρασίας (5 vol% H2O) και SO2 ενώ παράλληλα παρουσιάζει υψηλό ρυθμό παραγωγής Ν2 σε θερμοκρασίες κάτω των 250oC. Αυτά αποτελούν σημαντικά χαρακτηριστικά που ευνοούν πιθανή πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας ethanol-SCR.
Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι επιστέγασμα της προσπάθειας αυτής είναι δύο δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά κατόπιν κρίσης και η υποβολή αίτησης για Ευρωπαϊκό Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας για τον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 ως προς την αντίδραση EtOH-SCR στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC.
Μηχανιστικές μελέτες της αντίδρασης EtOH-SCR στο καταλυτικό σύστημα 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2-Al2O3, με τη βοήθεια των τεχνικών DRIFTS, TPSR, SSITKA-DRIFTS αποδεικνύουν την σημαντικότητα της χημικής σύστασης του υποστρώματος στον σχηματισμό διαφορετικών ενδιάμεσων ειδών της αντίδρασης. Επιπλέον παρουσιάζονται για πρώτη φορά πειραματικά αποτελέσματα που αποδεικνύουν ότι η υψηλή ενεργότητα του καταλύτη μπορεί να οφείλεται στην πολύ χαμηλή φόρτιση του (%κ.β.) αργύρου η οποία οδηγεί στον σχηματισμό πολύ μικρών κρυσταλλιτών αργύρου (4-8 άτομα) στο υπόστρωμα και στον σχηματισμό νέων ειδών NOx. Τα είδη αυτά δεν δύναται να σχηματιστούν σε στηριζόμενους καταλύτες Ag με φόρτιση υψηλότερη του 0.5 %κ.β., όπου σχηματίζονται μεγάλοι κρυσταλλίτες μετάλλου. Συγκεκριμένα οι μελέτες έδειξαν ότι:
i. Προσροφημένα κατιόντα ΝΟ βρέθηκαν να σχηματίζονται σε πολύ μικρούς κρυσταλλίτες αργύρου (Ag8-NO+, Ag4-NO+, Ag8-NO-). Τα είδη αυτά φαίνεται να σχηματίζονται μόνο σε πολύ χαμηλές φορτίσεις μετάλλου όπως αυτή που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ. (0.1 %κ.β.). Αξίζει να σημειωθεί, ότι είναι η πρώτη φορά που αποδεικνύεται πειραματικά ο σχηματισμός των προσροφημένων κατιόντων ΝΟ για την εν λόγω αντίδραση.
ii. Βρέθηκαν δύο ενεργά προσροφημένα ενδιάμεσα είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος του καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3. Τα είδη αυτά είναι τα nitrosyls είδη τα οποία βρέθηκαν να προσροφώνται στη διεπιφάνεια μετάλλου και υποστρώματος (M-NO2δ+, Μ-ΝΟδ+) και τα chelating νιτρικά είδη, τα οποία προσροφώνται στην επιφάνεια του υποστρώματος (NO2-).
iii. Οι ενολικές ενώσεις που προσροφώνται μόνο πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργύρου φαίνεται να είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης που μελετήθηκε στον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 (RCH=CH-O-Ag, RCH=CH-O-Al-Ag). Οι ενολικές ενώσεις αυτές, φαίνεται να προκύπτουν από τη μερική οξείδωση της αιθανόλης στον καταλύτη, αντιδρούν με προσροφημένα είδη ΝΟ και παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό των ειδών–NCO άρα και στην υψηλή μετατροπή των ΝΟx κατά την αντίδραση EtOH-SCR.
iv. Τέλος, βρέθηκε ότι τα ενολικά είδη που σχηματίζονται πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργυλίου (RCH=CH-O-Al) είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη και συμμετέχουν στο μηχανισμό της αντίδρασης EtOH-SCR.
File(s)![Thumbnail Image]()
![Thumbnail Image]()
Name
Abstract.pdf
Size
398.4 KB
Format
Adobe PDF
Checksum (MD5)
9adbdc6d880a4ea896069120cbcf80a9
Name
PhD ΒΑΛΑΝΙΔΟΥ ΛΙΛΙΑΝ.pdf
Size
4.69 MB
Format
Adobe PDF
Checksum (MD5)
07177444f16eda30fe9355ff871587c4