Διερεύνηση της ενεργότητας των φαινόλων σε πρώϊμο στάδιο της οξείδωσης των βρώσιμων ελαίων σε φασματοσκοπιές EPR και 19F NMR χρησιμοποιώντας νέους εκκινητές ριζών
Date Issued
November 1, 2019
Abstract
Παρουσιάζεται μία νέα δυναμική μέθοδος για τη διερεύνηση του μηχανισμού στα πρώτα στάδια οξείδωσης των βρώσιμων ελαίων, στηριγμένη σε νέες λιπόφιλες σύμπλοκες ενώσεις του βαναδίου(V/IV) ως εκκινητές ριζών. Αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει την προσθήκη των ελαιο-διαλυτών βαναδιο-συμπλόκων στα έλαια, σε καταλυτικές ποσότητες, με σκοπό την δημιουργία ριζών μέσω της ενεργοποίησης του δι-οξυγόνου που περιέχεται στα έλαια. Αυτές οι ρίζες δεσμεύονται από την α-τοκοφερόλη προάγοντας α-τοκοφερυλ ρίζες που παρακολουθούνται με φασματοσκοπία EPR συναρτήση του χρόνου. Το χρονικό μεσοδιάστημα, από την έναρξη των ριζών μέχρι την εμφάνιση της μέγιστης εντάσεως τους, tm, το ύψος της μέγιστης έντασης, καθώς και η ταχύτητα απόσβεσης των α-τοκοφερυλ ριζών συσχετίζονται με το συνολικό περιεχόμενο φαινολικών ενώσεων,και συνεπώς με την οξειδωτική σταθερότητα των ελαίων. Η άμεση μέτρηση των α-τοκοφέρυλ ριζών συναρτήσει του χρόνου είναι η πιο κατάλληλη μέθοδος για τη διερεύνηση της κινητικής της οξείδωσης των ελαίων, και αποτελεί το πλεονέκτημα της μεθόδου, σε σύγκριση με τις έμμεσες μεθόδους που στηρίζονται στο σχηματισμό σταθερής κατάστασης “steady state” διεξαγόμενες με την προσθήκη παγίδων ριζών.
Η μελέτη δείχνει ότι στα βρώσιμα έλαια, οι σύμπλοκες ενώσεις του βαναδίου ενεργοποιούν το δι-οξυγόνο προς παραγωγή υπεροξειδικής ρίζας, και αυτό αποδίδεται στη προοξειδωτική δράση των φαινολών. Οι σύμπλοκες ενώσεις δρούν συνεργιστικά με τις φαινόλες των ελαίων, όπως καταγράφηκε με τη φασματοσκοπία EPR μεταβλητών θερμοκρασιών, διευκολύνοντας έτσι την ενός ηλεκτρονίου αναγωγή του οξυγόνου η οποία υπό κανονικές συνθήκες δεν ευνοείται θερμοδυναμικά. Η υπεροξειδική ρίζα αντιδρά πρώτα με τα λιπίδια σχηματίζοντας αλκοπερόξυ- και αλκοξυ λιπιδικές ρίζες. Αυτές οι ρίζες αντιδρούν με μόρια α-τοκοφερόλης που είναι οι πιο δραστικές φαινόλες στα έλαια, οδηγώντας στο σχηματισμό α-τοκοφερυλ ριζών και λιπαρών αλκοολών. Όπως καταγράφεται στα φάσματα 19F NMR, απαιτείται διπλάσια ποσότητα μεταλλικού εκκινητή για να οξειδωθούν και οι πολικές φαινόλες. Αφού καταναλωθεί η α-τοκοφερόλη τότε οι υπόλοιπες φαινόλες αντιδρούν με τις ρίζες, συνεχίζοντας το έργο της α-τοκοφερόλης αποσβένοντας τις ρίζες.
Η α-τοκοφερόλη, περιεχομένη στα έλαια, παγιδεύει τις ελεύθερες ρίζες σχηματίζοντας α-τοκοφερυλ ρίζες, και η κινητική της παρακολουθείται με φασματοσκοπία EPR. Η ένταση του σήματος και ο χρόνος ζωής της α-τοκοφέρυλ ρίζας εξαρτώνται από το είδος του βρώσιμου ελαίου, τη χρονική περίοδο αποθήκευσης, και το φαινολικό περιεχόμενο των ελαίων. Πειράματα παγίδευσης ριζών έδειξαν ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης βαίνει μέσω οξείδωσης των ακόρεστων λιπαρών οξέων. Πειράματα με 19F NMR έδειξαν ότι στην παρουσία των μεταλλοϊόντων οι πολικές φαινόλες των ελαίων προτιμούν μάλλον να αντιδρούν απευθείας με τις ελεύθερες ρίζες των ακόρεστων λιπαρών οξέων παρά να αναγεννούν την α-τοκοφερόλη.
Βιβλιογραφία
1. C. Drouza, A. Dieronitou, I. Hadjiadamou, M. Stylianou, J. Agric. Food. Chem., vol. 65, 2017, pp. 4942-4951.
Η μελέτη δείχνει ότι στα βρώσιμα έλαια, οι σύμπλοκες ενώσεις του βαναδίου ενεργοποιούν το δι-οξυγόνο προς παραγωγή υπεροξειδικής ρίζας, και αυτό αποδίδεται στη προοξειδωτική δράση των φαινολών. Οι σύμπλοκες ενώσεις δρούν συνεργιστικά με τις φαινόλες των ελαίων, όπως καταγράφηκε με τη φασματοσκοπία EPR μεταβλητών θερμοκρασιών, διευκολύνοντας έτσι την ενός ηλεκτρονίου αναγωγή του οξυγόνου η οποία υπό κανονικές συνθήκες δεν ευνοείται θερμοδυναμικά. Η υπεροξειδική ρίζα αντιδρά πρώτα με τα λιπίδια σχηματίζοντας αλκοπερόξυ- και αλκοξυ λιπιδικές ρίζες. Αυτές οι ρίζες αντιδρούν με μόρια α-τοκοφερόλης που είναι οι πιο δραστικές φαινόλες στα έλαια, οδηγώντας στο σχηματισμό α-τοκοφερυλ ριζών και λιπαρών αλκοολών. Όπως καταγράφεται στα φάσματα 19F NMR, απαιτείται διπλάσια ποσότητα μεταλλικού εκκινητή για να οξειδωθούν και οι πολικές φαινόλες. Αφού καταναλωθεί η α-τοκοφερόλη τότε οι υπόλοιπες φαινόλες αντιδρούν με τις ρίζες, συνεχίζοντας το έργο της α-τοκοφερόλης αποσβένοντας τις ρίζες.
Η α-τοκοφερόλη, περιεχομένη στα έλαια, παγιδεύει τις ελεύθερες ρίζες σχηματίζοντας α-τοκοφερυλ ρίζες, και η κινητική της παρακολουθείται με φασματοσκοπία EPR. Η ένταση του σήματος και ο χρόνος ζωής της α-τοκοφέρυλ ρίζας εξαρτώνται από το είδος του βρώσιμου ελαίου, τη χρονική περίοδο αποθήκευσης, και το φαινολικό περιεχόμενο των ελαίων. Πειράματα παγίδευσης ριζών έδειξαν ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης βαίνει μέσω οξείδωσης των ακόρεστων λιπαρών οξέων. Πειράματα με 19F NMR έδειξαν ότι στην παρουσία των μεταλλοϊόντων οι πολικές φαινόλες των ελαίων προτιμούν μάλλον να αντιδρούν απευθείας με τις ελεύθερες ρίζες των ακόρεστων λιπαρών οξέων παρά να αναγεννούν την α-τοκοφερόλη.
Βιβλιογραφία
1. C. Drouza, A. Dieronitou, I. Hadjiadamou, M. Stylianou, J. Agric. Food. Chem., vol. 65, 2017, pp. 4942-4951.