Επεξεργασία επιφανειακών υδάτων με κόκκους υπεροξειδίου του ασβεστίου (CaO2): Μελέτη της ελεγχόμενης και μη ελεγχόμενης προσθήκης τους για περιορισμό της άνθισης τοξικών κυανοβακτηρίων

Abstract

Η άνθιση των κυανοβακτηρίων στα επιφανειακά ύδατα αποτελεί έναν από τους μεγαλύτερους και σημαντικότερους παράγοντες επιβάρυνσης των υδάτινων οικοσυστημάτων γλυκού νερού. Πιο συγκεκριμένα, διάφορα τοξικά κυανοβακτηριακά είδη εκκρίνουν τοξίνες (κυανοτοξίνες) οι οποίες επηρεάζουν αρνητικά την επιβίωση των ζωντανών οργανισμών στη Γη, συμπεριλαμβανομένων των ανθρώπων και των ζώων. Η μαζική τους ανάπτυξη προκαλείται από αυξημένο φορτίο θρεπτικών συστατικών που μπορεί να προκύψει από διάφορες δραστηριότητες όπως η υπερβολική χρήση λιπασμάτων στη γεωργία, η διάθεση λυμάτων στα υδάτινα οικοσυστήματα και η απορροή αποβλήτων. Τα θρεπτικά συστατικά στο νερό προκαλούν το φαινόμενο του ευτροφισμού το οποίο έχει ως αποτέλεσμα την ταχεία και επιβλαβή άνθιση των κυανοβακτηρίων καθώς τα θρεπτικά αποτελούν τροφή για τα φυτοπλαγκτόν (και κατά προέκταση για τα κυανοβακτήρια). Τα τελευταία χρόνια έχουν εφαρμοστεί διάφορες φυσικές, χημικές και βιολογικές μέθοδοι για το μετριασμό του προβλήματος, με τις χημικές μεθόδους να αποτελούν τις πιο εύχρηστες και οικονομικές. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) είναι μία εναλλακτική λύση των αλγεοκτόνων, η οποία θεωρείται φιλική προς το περιβάλλον λύση αυτού του προβλήματος, καθώς μπορεί να περιορίσει την κυανοβακτηριακή άνθιση, στοχεύοντάς την εκλεκτικά, χωρίς την παραγωγή τοξικών παραπροϊόντων (διαλύεται σε νερό και οξυγόνο). Έρευνες όμως, έχουν δείξει πως μερικά κυανοβακτηριακά είδη χρειάζονται υψηλές δοσολογίες H2O2 (>5 mg/L) για την αποτελεσματική τους επεξεργασία η οποία μπορεί να επιφέρει ανεπιθύμητες παρενέργειες στο υδάτινο οικοσύστημα (π.χ. ζωοπλαγκτόν, φυτοπλαγκτόν). Σύμφωνα με πρόσφατες αναφορές από εφαρμογές στο πεδίο, υπήρχαν αρκετές περιπτώσεις άνθισης κυανοβακτηρίων όπου η απαιτούμενη συγκέντρωση του H2O2 ξεπερνούσε κατά πολύ το όριο των 5.0 mg/L είτε λόγω της πυκνότητας των κυανοβακτηρίων είτε λόγω του γένους των κυανοβακτηρίων (κάποια γένη χρειάζονται μεγαλύτερη συγκέντρωση οξειδωτικού λόγω της μορφολογίας τους). Πρόσφατες μελέτες του εργαστηρίου WTL-AQUA έχουν κάνει χρήση εναλλακτικών οξειδωτικών όπως οι κόκκοι υπεροξειδίου του ασβεστίου (CaO2), οι οποίοι κατά την τοποθέτησή τους στο νερό απελευθερώσουν σταδιακά H2O2 και Ο2. Η εφαρμογή των μεταλλικών κόκκων υπεροξειδίου είχε ως αποτέλεσμα υψηλότερη απόδοση στην επεξεργασία των κυανοβακτηρίων και μικρότερη υπολειπόμενη συγκέντρωση H2O2 στο νερό, ενισχύοντας την υπόθεση ότι οι κόκκοι μπορούν να αντικαταστήσουν την άμεση χρήση του H2O2. Ωστόσο, είναι εξίσου σημαντικό να μελετηθεί περεταίρω ο τρόπος εφαρμογής τους καθώς μπορεί να επιφέρουν περιβαλλοντικές επιπτώσεις με την άμεση εναπόθεσή τους στα ύδατα. Οι πιθανές παρενέργειες είναι η αύξηση της τιμής του pH πάνω από το 10 και η αύξηση της θολερότητας λόγω της απελευθέρωσης δυσδιάλυτου Ca(OH)2 καθώς και η τοξικότητα σε ψάρια και ζωοπλαγκτόν λόγω της διαθεσιμότητας των κόκκων προς κατανάλωση. Σε αυτή τη μελέτη, για την εξάλειψη των πιθανών παρενεργειών, οι κόκκοι εγκλείστηκαν σε διάφορα υφασμάτινα συστήματα για τη μείωση της διαθεσιμότητάς τους στο οικοσύστημα, υποθέτοντας ότι με τη δέσμευσή τους δε θα περιοριστεί η συγκέντρωση του H2O2 που απελευθερώνουν και ότι τα υφάσματα θα συγκρατούν το ίζημα μειώνοντας την αύξηση της τιμής του pH στο νερό. Επιπλέον, η τοποθέτηση των κόκκων σε υφάσματα θεωρείται μία βιώσιμη μέθοδος καθώς γίνεται χρήση ανακυκλωμένων και επαναχρησιμοποιημένων υλικών προάγοντας τις αρχές της κυκλικής οικονομίας, έναν από τους βασικούς στόχους της ΕΕ και του ΟΗΕ. Όλα τα παραπάνω περιγράφονται αναλυτικά στο εισαγωγικό μέρος της διπλωματικής. Η παρούσα έρευνα στοχεύει στη μελέτη της αποτελεσματικότητας των κόκκων CaO2 ως προς την απελευθέρωση H2O2 με τη χρήση διαφορετικών υφασμάτινων συστημάτων, καθώς και η σύγκριση της απελευθέρωσης H2O2 από την άμεση τοποθέτηση των κόκκων σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε πέρυσι. Επιπλέον, αξιολογείται η αποτελεσματικότητα των κόκκων για την επεξεργασία κυανοβακτηριακών καλλιεργειών Microcystis sp., και με τις δύο περιπτώσεις (απευθείας εναπόθεση και μέσω των υφασμάτινων συστημάτων). Μελετήθηκαν συγκεκριμένες συγκεντρώσεις κόκκων CaO2 (0.5, 1.0 και 2.0 g/L CaO2) οι οποίοι τοποθετήθηκαν μέσα σε τέσσερα διαφορετικά υφάσματα: (Ι) ύφασμα από φόδρα τσέπης, (ΙΙ) μη υφαντό ύφασμα εσωτερικής επένδυσης, (ΙΙΙ) διχτυωτό ύφασμα από πολυεστέρα και (IV) χάρτινο φίλτρο τοποθετημένο σε καλσόν 20 DEN. Στη συνέχεια τα τέσσερα υφασμάτινα συστήματα τοποθετήθηκαν σε δείγματα επιφανειακού νερού του Κούρη για την εξέταση της ικανότητας απελευθέρωσης H2O2 ενώ τα συστήματα I-III μελετήθηκαν περαιτέρω για την εύρεση της καταλληλότητάς τους ως προς τον περιορισμό της καλλιέργειας Microcystis sp. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων επεξεργασίας πραγματοποιήθηκε καταγραφή του στιγμιαίου φθορισμού, της κβαντικής απόδοσης, της υπολειπόμενης συγκέντρωσης και των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών (pH, Αγωγιμότητα, Αλατότητα και TDS). Επιπλέον, διενεργήθηκαν μελέτες περίπτωσης με το υφασμάτινο σύστημα (Ι) για επεξεργασία των καλλιεργειών Aphanizomenon sp. και Microcystis sp. σε ήδη επιρυπασμένα ύδατα (λίμνη Αθαλάσσας, ποταμός Πόλις). Στο δεύτερο μέρος του δοκιμίου, περιγράφονται λεπτομερώς οι πειραματικές διαδικασίες που ακολουθήθηκαν για την κινητική απελευθέρωσης του H2O2 από τους κόκκους CaO2 εγκλεισμένους σε υφάσματα, καθώς και για την επεξεργασία υδάτων μολυσμένων με την κυανοβακτηριακή καλλιέργεια Microcystis sp. και Aphanizomenon sp. Στη συνέχεια, στο τρίτο μέρος της διπλωματικής παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων μέσω γραφικών παραστάσεων όπου φαίνεται η ικανότητα απελευθέρωσης H2O2 από διάφορες συγκεντρώσεις κόκκων CaO2 εγκλεισμένους στα διάφορα υφάσματα καθώς και η αποτελεσματικότητα του οξειδωτικού στην καταστροφή της κυανοβακτηριακής καλλιέργειας Microcystis sp. Δεν παρατηρήθηκε διαφορά μεταξύ της μέγιστης συγκέντρωσης H2O2 που απελευθερώθηκε από τους ελεύθερους κόκκους και μέσω υφασμάτων από φόδρα τσέπης, εσωτερικής επένδυσης και από πολυεστέρα καθώς από τη μέγιστη συγκέντρωση CaO2 (2.0 g/L) απελευθερώθηκαν μέχρι και 12.0, 13.5 και 12.0 mg/L H2O2 αντίστοιχα. Το σύστημα με το χάρτινο φίλτρο σε καλσόν 20 DEN είχε πολύ χαμηλή απελευθέρωση σε συγκέντρωση H2O2 και δε χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα επεξεργασίας ενώ τα υπόλοιπα υφασμάτινα συστήματα διερευνήθηκαν περαιτέρω για την αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας τους. Πιο ικανοποιητικό περιορισμό εμφάνισαν οι κόκκοι εγκλεισμένοι στο ύφασμα εσωτερικής επένδυσης καθώς η συγκέντρωση 2.0 g/L μείωσαν τόσο τον στιγμιαίο φθορισμό όσο και τη κβαντική απόδοση των κυανοβακτηρίων υποδηλώνοντας την πλήρη καταστροφή των κυανοβακτηριακών κυττάρων. Τα υπόλοιπα συστήματα είχαν αρκετά καλή απόδοση εντός 24 ωρών αλλά μετέπειτα η κβαντική απόδοση αποκαθίστατο που σημαίνει ότι η επεξεργασία κάτω από αυτές τις συνθήκες δεν ήταν ικανοποιητική και αποτελεσματική. Από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (pH, Αγωγιμότητα, Αλατότητα και TDS) που καταγράφηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, πιο σημαντική παράμετρο αποτελεί η τιμή του pH και παρατηρήθηκε ότι τα συστήματα υφασμάτων εκτός από το ύφασμα από πολυεστέρα, έδωσαν τιμή μικρότερη του 10.0 ενώ στα πειράματα όπου οι κόκκοι τοποθετήθηκαν απευθείας στο νερό η τιμή του pH ήταν μεγαλύτερη του 10 το οποίο είναι επικίνδυνο για ένα οικοσύστημα γλυκού νερού. Η αγωγιμότητα, η αλατότητα και τα TDS βρίσκονταν μέσα στα αποδεκτά όρια για τα οικοσυστήματα γλυκού νερού καθώς δεν επηρεάστηκαν ιδιαίτερα. Στη μελέτη περίπτωσης, όπου εξετάστηκε η εφαρμογή των κόκκων μέσω του υφάσματος από φόδρα τσέπης, στο νερό από τη λίμνη του Αγίου Γεωργίου (Αθαλάσσα) παρατηρήθηκε ότι παρόλο που ο φθορισμός είχε μειωθεί, η κβαντική απόδοση παρέμεινε σε υψηλά επίπεδα, κάτι που υποδηλώνει πως τα κυανοβακτηριακά κύτταρα δεν είχαν καταστραφεί. Η μειωμένη απόδοση του συστήματος πιθανό να συνέβη λόγω του μεγάλου οργανικού φορτίου που υπήρχε στο νερό το οποίο καταναλώθηκε από το οξειδωτικό, περιορίζοντας τη διαθεσιμότητά του προς τα κυανοβακτήρια. Στη δεύτερη μελέτη περίπτωσης που διενεργήθηκε με το νερό του ποταμού της Πόλις Χρυσοχούς και της κυανοβακτηριακής καλλιέργειας Aphanizomenon sp., παρατηρήθηκε πλήρης καταστροφή των κυανοβακτηριακών κυττάρων. Επομένως, τόσο η δοσολογία των κόκκων που θα χρησιμοποιηθεί όσο και τα θρεπτικά συστατικά που περιέχονται στο νερό αποτελούν σημαντικούς παράγοντες για την επιτυχία του περιορισμού κυανοβακτηριακών ανθίσεων. Η χρήση υφασμάτων μπορεί να θεωρηθεί ως μία εναλλακτική λύση καθώς οι κόκκοι διατηρούν την ικανότητα απελευθέρωσης του H2O2, περιορίζοντας όμως έτσι τη διάθεση τους στα ύδατα και τις ανεπιθύμητες επιπτώσεις που μπορεί να επιφέρει η άμεση εφαρμογή τους στο νερό. Τέλος, η εφαρμογή των κόκκων μέσω των υφασμάτινων συστημάτων είναι μία βιώσιμη λύση η οποία επιτρέπει την επαναχρησιμοποίηση υφασμάτων σε μεθόδους επεξεργασίας επιφανειακών υδάτων επιμολυσμένα με κυανοβακτήρια.