Please use this identifier to cite or link to this item:
https://hdl.handle.net/20.500.14279/10134| Title: | Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή των Οξειδίων του Αζώτου (ΝOx) με EtOH (EtOH-SCR), σε Ισχυρά Οξειδωτικές Συνθήκες, σε Στηριζόμενους Καταλύτες Αργύρου | Authors: | Βαλανίδου, Λίλιαν | Keywords: | Εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ);lean de-NOx);EtOH-SCR;Αg | Advisor: | Costa, Costas | Issue Date: | 2017 | Department: | Department of Chemical Engineering | Faculty: | Faculty of Geotechnical Sciences and Environmental Management | Abstract: | Η Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή του ΝΟ με χρήση υδρογονανθράκων (HC-SCR) έχει μελετηθεί διεξοδικά τα τελευταία χρόνια, ως πιθανή εναλλακτική de-NOx τεχνολογία των ΝΗ3 ή/και urea-SCR. Παρόλα αυτά, η εφαρμογή της τεχνολογίας αυτής στην βιομηχανία, δεν έχει καταστεί ακόμα δυνατή, με κυριότερο λόγο να αποτελεί η απουσία ενός καταλυτικού συστήματος που να προωθεί την αντίδραση HC-SCR του ΝΟ σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 250oC. Η αιθανόλη φαίνεται να αποτελεί ιδανικό μέσο στις τεχνολογίες SCR του ΝΟ στους στηριζόμενους καταλύτες αργύρου. Συγκεκριμένα, με χρήση αιθανόλης ως αναγωγικό μέσου, ο καταλύτης Ag/Al2O3, βρέθηκε να παρουσιάζει μετατροπή του ΝΟ μεγαλύτερη του 80% στο θερμοκρασιακό εύρος 300-400oC, παρουσία νερού και περίσσειας οξυγόνου. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αναφέρεται στην ενδελεχή μελέτη της αντίδρασης εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (lean de-NOx) με χρήση αιθανόλης ως αναγωγικού μέσου (EtOH-SCR) σε στηριζόμενους καταλύτες αργύρου (Αg), στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC και σε ένα εύρος συγκεντρώσεων ΝΟ, Ο2 και EtHO παρουσία CO2, SO2 και H2O, με σκοπό την προσομοίωση της σύστασης βιομηχανικού καυσαερίου. Η έρευνα που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ., οδήγησε στην σύνθεση και ανάπτυξη ενός νέου στηριζόμενου καταλύτη Ag σε μείγμα εμπορικών οξειδίων MgO, CeO2 και Al2O3 (Ag/MgOCeO2- Al2O3), ο οποίος βρέθηκε να παρουσιάζει εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά ως προς την αντίδραση NO/EtOH/O2. Μελετάται για πρώτη φορά, η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε N2 ως προς την αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ, του καινοτόμου στερεού 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2- Al2O3 στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC. Συγκεκριμένα, παρουσία 0.05 vol% NO, 5 vol% O2, 0.1 vol% αιθανόλης και He ως φέρον αέριο στην τροφοδοσία, ο καταλύτης Ag/MgO-CeO2-Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την υψηλότερη ενεργότητα (XNO =89%) και εκλεκτικότητα ως προς N2 και CO2 ( N2 S =99%, CO2 S =99%) που έχει αναφερθεί στην βιβλιογραφία για την αντίδραση NO/EtOH/O2. Επίσης, ο καταλύτης Ag/MgO-CeO2-Al2O3 παρουσιάζει το μεγαλύτερο παράθυρο θερμοκρασιακής λειτουργίας (ΔΤ=200oC) που έχει αναφερθεί ποτέ στη βιβλιογραφία για μεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Ag για την αντίδραση EtOH-SCR του ΝΟ. Επιπλέον, αξίζει να αναφερθεί ότι το καταλυτικό σύστημα Ag/MgO-CeO2-Al2O3 παρουσιάζει υψηλή σταθερότητα παρουσία υγρασίας (5 vol% H2O) και SO2 ενώ παράλληλα παρουσιάζει υψηλό ρυθμό παραγωγής Ν2 σε θερμοκρασίες κάτω των 250oC. Αυτά αποτελούν σημαντικά χαρακτηριστικά που ευνοούν πιθανή πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας ethanol-SCR. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι επιστέγασμα της προσπάθειας αυτής είναι δύο δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά κατόπιν κρίσης και η υποβολή αίτησης για Ευρωπαϊκό Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας για τον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 ως προς την αντίδραση EtOH-SCR στη χαμηλή θερμοκρασιακή περιοχή 150-400oC. Μηχανιστικές μελέτες της αντίδρασης EtOH-SCR στο καταλυτικό σύστημα 0.1 %κ.β. Ag/MgO-CeO2-Al2O3, με τη βοήθεια των τεχνικών DRIFTS, TPSR, SSITKA-DRIFTS αποδεικνύουν την σημαντικότητα της χημικής σύστασης του υποστρώματος στον σχηματισμό διαφορετικών ενδιάμεσων ειδών της αντίδρασης. Επιπλέον παρουσιάζονται για πρώτη φορά πειραματικά αποτελέσματα που αποδεικνύουν ότι η υψηλή ενεργότητα του καταλύτη μπορεί να οφείλεται στην πολύ χαμηλή φόρτιση του (%κ.β.) αργύρου η οποία οδηγεί στον σχηματισμό πολύ μικρών κρυσταλλιτών αργύρου (4-8 άτομα) στο υπόστρωμα και στον σχηματισμό νέων ειδών NOx. Τα είδη αυτά δεν δύναται να σχηματιστούν σε στηριζόμενους καταλύτες Ag με φόρτιση υψηλότερη του 0.5 %κ.β., όπου σχηματίζονται μεγάλοι κρυσταλλίτες μετάλλου. Συγκεκριμένα οι μελέτες έδειξαν ότι: i. Προσροφημένα κατιόντα ΝΟ βρέθηκαν να σχηματίζονται σε πολύ μικρούς κρυσταλλίτες αργύρου (Ag8-NO+, Ag4-NO+, Ag8-NO-). Τα είδη αυτά φαίνεται να σχηματίζονται μόνο σε πολύ χαμηλές φορτίσεις μετάλλου όπως αυτή που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ. (0.1 %κ.β.). Αξίζει να σημειωθεί, ότι είναι η πρώτη φορά που αποδεικνύεται πειραματικά ο σχηματισμός των προσροφημένων κατιόντων ΝΟ για την εν λόγω αντίδραση. ii. Βρέθηκαν δύο ενεργά προσροφημένα ενδιάμεσα είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος του καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3. Τα είδη αυτά είναι τα nitrosyls είδη τα οποία βρέθηκαν να προσροφώνται στη διεπιφάνεια μετάλλου και υποστρώματος (M-NO2δ+, Μ-ΝΟδ+) και τα chelating νιτρικά είδη, τα οποία προσροφώνται στην επιφάνεια του υποστρώματος (NO2-). iii. Οι ενολικές ενώσεις που προσροφώνται μόνο πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργύρου φαίνεται να είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης που μελετήθηκε στον καταλύτη Ag/MgO-CeO2-Al2O3 (RCH=CH-O-Ag, RCH=CH-O-Al-Ag). Οι ενολικές ενώσεις αυτές, φαίνεται να προκύπτουν από τη μερική οξείδωση της αιθανόλης στον καταλύτη, αντιδρούν με προσροφημένα είδη ΝΟ και παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό των ειδών–NCO άρα και στην υψηλή μετατροπή των ΝΟx κατά την αντίδραση EtOH-SCR. iv. Τέλος, βρέθηκε ότι τα ενολικά είδη που σχηματίζονται πάνω ή/και κοντά σε κρυσταλλίτες αργυλίου (RCH=CH-O-Al) είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη και συμμετέχουν στο μηχανισμό της αντίδρασης EtOH-SCR. | Description: | The selective catalytic reduction of NO with hydrocarbons (HC-SCR) has been studied thoroughly in the last years as an eventual competitor for the commercial NH3-or urea-SCR processes. However, the development of an industrial HC-SCR technology has not yet been possible and the most significant reason is that not suitable catalytic system has been found at temperatures lower than 250oC. Ethanol has been successfully used in the selective catalytic reduction of NOx on alumina supported silver catalysts. These systems have demonstrated good resistance to water and high NO conversions (80%) in the temperature range of 350- 490oC. The present Doctoral Thesis work concerns detailed fundamental study of the selective catalytic reduction of nitric oxide (NO) under strongly oxidizing conditions (5 vol% O2) and in the presence of H2O, CO2 and SO2 (industrial conditions) in the feed stream using ethanol as a reducing agent (ethanol selective catalytic reduction, EtOH-SCR) over supported Ag catalysts at a temperature range of 150-400oC. The systematic studies conducted within the frame work of the present work led to the synthesis of a new Ag/MgO-CeO2-Al2O3 supported catalyst with a remarkable catalytic behaviour towards the NO/EtOH/O2 reaction. For the first time, the catalytic performance and N2-selectivity of the novel 0.1 wt% Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst towards EtOH-SCR of NO is investigated in the low temperature range of 150-400oC. In particular, using a feed composition of 0.05 vol% NO, 5 vol% O2, 0.1 vol% ethanol and He as balance gas, the Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst was found to show excellent activity , selectivity and stability for reducing NOx to N2. The results of the present work indicate that the 0.1 wt% Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst shows the highest activity (XNO =89%), selectivity towards N2 and CO2 ( N2 S =99%, CO2 S =99%) and temperature window of operation (ΔΤ=200oC) that any other catalyst reported to date in the literature for the reaction NO/EtOH/O2. Moreover, the Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst presents excellent stability in the presence of water (5 vol% H2O) and resistance to SO2 poisoning with high N2 yields at T<250oC, significant characteristics for practical ethanol-SCR applications. At this point, is worth to be mentioned that the above mentioned results led to the submission of a patent application for the commercial exploitation of Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst towards a new NOx control technology in the low-temperature range of 150-250oC using ethanol as a reducing agent. In situ mechanistic studies (DRIFTS, TPSR, SSITKA-DRIFTS experiments), have been performed on the 0.1 wt% Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalysts concerning the EtOH-SCR reaction system. The results have shown the significant effect of the chemical composition of the support to the formation of different adsorbed active intermediate species. Furthermore, the results of the present work provide serious indications that the high activity of the 0.1 wt% Ag/support catalysts might be due to the use of very low metal loading that lead to the development of very small Ag complexes on the support and the consequent formation of new adsorbed NOx species that are not formed on large Ag clusters. In particularly, studies have shown that: i. Adsorbed NO cations (Ag8-NO+, Ag4-NO+, Ag8-NO-) where identified on small silver clusters. These species are only formed on very small silver clusters (4-8 atoms) and it should be noted that the formation of the latter species is experimentally proven for the first time ever. ii. Two N- species adsorbed on the catalyst surface were reported to be active in the case of Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst. Nitrosyls species adsorbed on the metal of the support (M-NO2δ+, Μ-ΝΟδ+) and chelating nitrite (NO2-) adsorbed on the support. iii. Surface enolic species adsorbed on/or close to Ag sites (RCH=CH-O-Ag, RCH=CH-O-Al-Ag) were identify to be active intermediate species and play a crucial role in the reduction of NOx by ethanol over Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst. iv. Surface enolic species adsorbed only to Al sites (RCH=CH-O-Al) were found to be active intermediate species in the case of NO/EtOH/O2 over Ag/MgO-CeO2-Al2O3 catalyst. | URI: | https://hdl.handle.net/20.500.14279/10134 | Rights: | Απαγορεύεται η δημοσίευση ή αναπαραγωγή, ηλεκτρονική ή άλλη χωρίς τη γραπτή συγκατάθεση του δημιουργού και κάτοχου των πνευματικών δικαιωμάτων. | Type: | PhD Thesis | Affiliation: | Cyprus University of Technology |
| Appears in Collections: | Διδακτορικές Διατριβές/ PhD Theses |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| Abstract.pdf | Περίληψη | 398.4 kB | Adobe PDF | View/Open |
| PhD ΒΑΛΑΝΙΔΟΥ ΛΙΛΙΑΝ.pdf | Πλήρες κείμενο | 4.8 MB | Adobe PDF | View/Open |
CORE Recommender
Page view(s) 1
834
Last Week
2
2
Last month
6
6
checked on Nov 25, 2024
Download(s) 1
404
checked on Nov 25, 2024
Google ScholarTM
Check
Items in KTISIS are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.