Please use this identifier to cite or link to this item:
Title: Εκλεκτική καταλυτική απονίτρωση υδατικών μέσων με χρήση Η2 παρουσία οξυγόνου σε στηριζόμενους καταλύτες Pd-Cu σε σύστημα συνεχούς ροής
Authors: Θεολογίδης, Χριστόδουλος Π. 
Keywords: Reactor
Aqueous media
Catalytic reduction of nitrates
Issue Date: 2012
Publisher: Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος, Σχολή Γεωτεχνικών Επιστημών και Διαχείρισης Περιβάλλοντος, Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο Κύπρου
Abstract: Up-to-date, practically all the research conducted regarding the catalytic reduction of nitrates with H2 concerns experimental work in a batch or semi-batch mode. However, the catalytic reduction of nitrates in a continuous flow reactor may present several advantages over the conventional semi-batch setup. The continuous mode offers more flexibility concerning the choice of several operating conditions (e.g., liquid flow rate), while it minimizes possible pH problems that are attributed to the continuous alternation of reactants and products concentration with time on stream, a phenomenon observed only in the case of batch or semi batch modes. In the present Doctoral Thesis an attempt is being made, for the first time ever, to study the influence of various experimental parameters on the catalytic reduction of nitrates in a continuous flow stirred tank reactor. Catalytic experiments aiming at the assessment of the catalytic behaviour of Pd-Cu metals supported on series of coated alumina spheres were carried out in a state-of-the-art three-phase reactor. The present research involves a detailed fundamental study of the selective catalytic reduction of nitrates (NO3-) in water mediums towards N2 formation in the presence of oxygen (5 vol% O2) using H2 as reducing a agent (hydrogen selective catalytic reduction, H2-SCR) over Pd-Cu supported on various mixed metal oxides, x wt% MxOy^-Al2O3 (MXOY = CeO2, MgO, Mn2O3, Cr2O3, Y2O3, MoO2, Fe2O3 and TiO2) at room temperature. In particular, an in-depth investigation of the effects of the type of reactor, the support chemical composition, the liquid flow rate, the presence of oxygen in the gaseous feed, the initial concentration of nitrates, the presence of foreign ions in the liquid medium, the active phase, the particle size of alumina etc. on the activity, N2 selectivity and stability of catalysts with time on stream was conducted. For the first time a detail comparison between the specific catalytic activity observed and the main physico-chemical properties (e.g., support chemical composition) of the catalysts were attempted in order to establish correlations between these parameters their specific catalytic activity and selectivity (SN2, %). It was found that the chemical composition of the support can significantly affect both the catalytic activity and selectivity of supported Pd-Cu catalysts towards the NO3-/H2/O2 reaction. The Pd-Cu clusters supported on TiO2, CeO2 and Y2O2 coated γ-Al^ spheres showed the best catalytic behavior compared with the rest of supports examined. The most active solid 1wt% Pd-0.5wt% Cu/TiO2-Al2O3 was studied thoroughly for its physico- chemical characteristics and their relation to its catalytic activity towards the reactions at hand. Moreover, this catalyst presents an excellent stability with reaction time of NO;- /H2/O2. In order to elucidate the promoting role of T1O2 in suppressing the unwanted NH4+ production in water, DRIFTS and the other transient studies were performed. The difference in the reactivity of the various adsorbed N-species observed when varying the support chemical composition explains in an adequate degree the large effect of the chemical composition of the support on the supported Pd-Cu catalysts behaviour. The current work reports, for the first time ever, that the selectivity of the reaction at hand can by adjusted by regulating the flow rate of the liquid medium (e.g., nitrates solution) in a CSTR process. Reaction selectivity towards N2 as high as 96%, can be obtained under certain experimental conditions. In particular, the same NO3- conversion with NH4+ selectivity values up to sixteen times lower can be obtained when increasing the liquid flow rate from 2 to 6 mL/min. Moreover, it was proven for the first time, in a continuous flow process, that the presence of oxygen in the gaseous feed has a remarkable positive effect on the reaction's selectivity towards nitrogen. In particular, the reaction's selectivity towards NH4+ can be reduced by almost 60% after introducing 4.2 vol.% oxygen (or 20 vol.% air) in the reductive feed stream. In situ DRIFTS studies have shown that the oxygen feed concentration has a big impact on the reactivity of active adsorbed N-species, and no impact on their chemical structure. TPSR studies have also shown that the formation of NH3 is favored when oxygen is not present in the feed gas stream, a fact that explains the above results. The reduction rate of nitrates and reaction's selectivity towards NH4+ strongly depends on the initial concentration of nitrates in the liquid medium. It was found that NO3- reduction rate is increased by six times while NH4+ selectivity is decreased by five times when the initial concentration of nitrates is increased from 10 to 100 mg/L. The apparent reaction order with respect to nitrates was found to be 0.9. Also, the presence of HCO3- in the liquid feed of the NO3-/H2/O2 reaction can lead to the significant decrease of both catalysts activity and selectivity. On the contrary, the presence of Cl- slightly increases catalysts activity, while the presence of Na+, SO42- and PO43- do not affect significantly the catalysts behavior. As previously mentioned, the present work provides also fundamental mechanistic information for the NO3-/H2/O2 reaction over supported Pd-Cu catalysts. Detailed mechanistic studies (SSITKA-DRIFTS) have been performed on 1wt% Pd-0.5wt% Cu/γ- Al2O3 and 1wt% Pd-0.5wt% Cu/TiO2-Al2O3 catalysts concerning the reaction system at hand (NO3-/H2 and NO3-/H2/O2). Experiments revealed that the mechanism of N2 production strongly depends on the nature of the support and presence of O2 (air) in the gas feed. In particular, these parameters were found to significantly affect the formation of different adsorbed active intermediate N-species on the support or Pd metal surface. In more detail, a comparison of the catalysis examines reveals the presence of several similarities and differences which can be summarized as follows: i. Four N-species adsorbed on the catalyst surface were reported to be active in the case of Pd-Cu^-Al2O3 catalyst, while five N-species were found to be active in the case of Pd-Cu/TiO2-Al2O; catalyst, depending on reaction conditions. ii. Adsorbed ionic nitrates on Cu were found to be very reactive, and finally determined to be active species both catalysts, under any reaction conditions. iii. Bidentate nitrates on Pd were found to be active only when oxygen was present in the feed gas stream for both catalysts. iv. Adsorbed bidentate nitrates on the support were determined to be active species for the NO;7H2 reaction over Pd-Cu^-A^O; and Pd-Cu/T^-A^O; catalysts. The latter species were also found to be very reactive but not active in the case of the NO3TH2/O2 reaction over Pd-Cu/TiO2-Al2O3. The enhanced activity was due to hydrogen spillover from metallic Pd on the support surface. v. One active intermediate N-species (linear NO) on Pd was identified to be present in the nitrogen-reaction path towards N2 formation on Pd-Cu^-Al2O3 catalyst. The latter species were also observed in the case of Pd-Cu/TiO2-Al2O3. vi. Adsorbed nitrosyls (NO+) on the support were found to be active in the case of the NO37H2/O2 reaction over Pd-Cu/T^-AhO;, vii. Adsorbed NOH on Lewis acid sites of TiO2 (Ti4+-NO/NOH) have been considered as the intermediate active species finally leading to the undesired NH4+ in the case of Pd- Cu/TiO2-Al2O3, while the same species seem to be also reactive in the case of Pd-Cu/γ- AhO;. viii. Adsorbed NH4+ on Bronsted acid sites of TiO2 were observed only in the case of the NO;7H2 reaction over Pd-Cu/T^-A^O;.
Description: Στα πλαίσια της παρούσας Δ. Δ. έχει γίνει σύνθεση, χαρακτηρισμός και εκτεταμένη μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς διμεταλλικών καταλυτών Pd-Cu στηριζόμενων σε σύνθετα μεταλλοξείδια (ΜΧϋΥ-Λ12θ3) ως προς την αντίδραση αναγωγής νιτρικών ιόντων με H2 παρουσία οξυγόνου (ΝΟ3-/Η2/Ο2). Συγκεκριμένα, μελετήθηκε συστηματικά η επίδραση των ακόλουθων παραμέτρων στις καταλυτικές ιδιότητες των υπό μελέτη στερεών: (α) τύπος αντιδραστήρα (CSTR, και SBR), (β) χημική σύσταση του υποστρώματος, MxO/f-A12O3 (MxOy = CeO2, MgO, Mn2O3, Cr2O3, Y2O3, MoO2, Fe2O3 και TiO2), (γ) δραστική φάση (Pd, Cu, και PdCu), (δ) μέγεθος σφαιριδίων γ-A12O3, (ε) χημική σύσταση του αέριου μίγματος της αντίδρασης, (στ) ογκομετρική ροή της υγρής φάσης, (η) αρχική συγκέντρωση νιτρικών ιόντων στο υδατικό μέσο, (θ) παρουσία διάφορων ιόντων (HCO3-, Cl- , SO42-, PO4-3 και Na ) στην υγρή φάση κ.ά. Τέλος, η παρούσα εργασία αφορά τη διεξαγωγή μηχανιστικών μελετών (SSITKA-DRIFTS) με στόχο την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των ενεργών και ανενεργών ενδιάμεσων ειδών αζώτου που σχηματίσθηκαν στην επιφάνεια διμεταλλικών στηριζόμενων καταλυτών Pd-Cu σε συνθήκες αντίδρασης ΝΟ3-/Η2 και ΝΟ3-/Η2/Ο2, με σκοπό την εξαγωγή σημαντικών μηχανιστικών πληροφοριών που μπορούν να οδηγήσουν στο σχεδιασμό κατάλληλων καταλυτικών συστημάτων για την υπόψιν διεργασία. Επιπλέον, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση της επιφάνειας των καταλυτών με τα αέρια (π.χ., Η2) της αντίδρασης κάτω από δυναμικές συνθήκες (TPD, TPSR) με στόχο την μελέτη επί μέρους μηχανιστικών βημάτων (π.χ., εκρόφηση, επιφανειακή αντίδραση). Η έρευνα που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ. οδήγησε στην εξαγωγή πολύ χρήσιμων πληροφοριών όσο αφορά την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή νιτρικών ιόντων με υδρογόνο παρουσία οξυγόνου σε διμεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Pd-Cu. Για πρώτη φορά έχει αποδειχθεί ότι σε ένα αντιδραστήρα συνεχούς ροής επιτυγχάνεται σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας σε Ν2 μέχρι και 30% σε σχέση με τα αυτόκλειστα συστήματα. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι ο καταλύτης 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu/TiO2-Al2O3 σε συνθήκες CSTR παρουσίασε σημαντικά μειωμένη εκλεκτικότητα σε αμμωνιακά (SNH4+, %) και σε νιτρώδη ιόντα (SNTO-, %) κατά 26 και 6 εκατοστιαίες μονάδες, αντίστοιχα σε σχέση με τον αντιδραστήρα SBR, διατηρώντας παράλληλα την υψηλή του ενεργότητα (XNO3- = 80%). Έχει αποδειχθεί ότι η χημική σύσταση του υποστρώματος επηρεάζει άμεσα τόσο την καταλυτική ενεργότητα (ΧΝΟ3-, %), όσο και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης ΝΟ3-/Η2/Ο2 ως προς το Ν2 (SN2, %). Ανάμεσα σε μια σειρά υποστρωμάτων που μελετήθηκαν το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) φαίνεται να προσδίδει στον καταλύτη σημαντικά βελτιωμένη απόδοση ως προς την υπόψιν αντίδραση (ΧΝΟ3- = 81.3% και 8Ν2 = 92.3%). Επιπλέον, ο καταλύτης αυτός βρέθηκε να παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα με τον χρόνο αντίδρασης (t=180h). Η άμεση εμπλοκή του διοξειδίου του τιτανίου στον μηχανισμό αναγωγής των νιτρικών ιόντων επιβεβαιώθηκε από μηχανιστικές μελέτες (TPSR, DRIFTS, SSITKA). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της τεχνικής TPSR στον καταλύτη 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu/TiO2-Al2O3 μετά από αντίδραση ΝΟ3-/Η2, τα επίπεδα της παραγόμενης αμμωνίας ήταν σημαντικά μειωμένα (CNH3 = 0.7 μmol/g), σε σχέση με το καταλύτη 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu^-Al2O3 (CNH3 = 19.3 μmol/g). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει την μειωμένη παρουσία αμμωνιακών ειδών (ΝΗΧ) στην επιφάνεια του στερεού Pd-Cu^-Al2O3. Τα τελευταία ενισχύονται από τα αποτελέσματα των ισοτοπικών πειραμάτων SSITKA-TPSR, σύμφωνα με τα οποία το ποσό του ενεργού ατομικού προσροφημένου αζώτου που ανάγεται σε Ν2 βρέθηκε να είναι μέχρι και 35% περισσότερο στην περίπτωση του καταλύτη Pd-Cu/TiO2-Al2O3. Επιπλέον, μελέτες in situ DRIFTS (SSITKA) έχουν αποδείξει ότι η φύση του υποστρώματος επηρεάζει σημαντικά τη δραστικότητα ενδιάμεσων ειδών αζώτου που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη, καθόλου όμως τη χημική δομή τους. Συγκεκριμένα, ενεργά προσροφημένα ΝΟΗ σε όξινες θέσεις Lewis του διοξειδίου του τιτανίου βρέθηκαν να απαντούν μόνο στον καταλύτη Pd- Cu/TiO2-Al2O3. Προκειμένου να διευκρινιστεί ο ρόλος της δραστικής φάσης Pd-Cu στην καταλυτική αναγωγή των νιτρικών ιόντων με H2 πραγματοποιήθηκαν καταλυτικά πειράματα σε μονομεταλλικούς και διμεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Μ/γ-Al203 ^=Pd, Cu, Pd- Cu). Ο διμεταλλικός στηριζόμενος καταλύτης 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu^-Al2O3 παρουσίασε σημαντικά υψηλότερη δραστικότητα σε NO3- κατά 40-60 εκ. μονάδες, γεγονός που υποδηλώνει τη σημαντικότητα των διμεταλλικών κρυσταλλιτών PdCu στην αντίδραση ΝΟ3-/Η2. Στη παρούσα Δ.Δ. κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη της επίδρασης του μεγέθους σφαιριδίων γ-Al203 (dp = 1.8 και 3mm) στην καταλυτική συμπεριφορά του στερεού 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu^-Al2O3 ως προς την αντίδραση NO3-/H2/O2. Ο βαθμός μετατροπής ΝΟ3- (Χ^3-, %) παρουσίασε σημαντική μείωση της τάξης του 28.6% κατά τη χρήση σφαιριδίων γ-Al^ μεγέθους 3mm, ενώ η εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε ΝΗ4+ διατηρήθηκε περίπου στα ίδια επίπεδα (SNH4+ = ~18.5%). Τα αποτελέσματα αυτά είναι συνυφασμένα με την παρουσία αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας (ιόντων) προς την εξωτερική επιφάνεια των σφαιριδίων του καταλύτη (εξωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας). Για πρώτη φορά πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της επίδρασης του οξυγόνου στην καταλυτική συμπεριφορά (XNO3- και SN2, %) του στερεού 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu/TiO2-Al2O3 σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης, ο βαθμός μετατροπής των ΝΟ3- δεν παρουσίασε καμία αξιοσημείωτη μεταβολή (XNO3- > 80%) κατά την παρουσία μέχρι και 20% κ.ο. αέρα στο αέριο ρεύμα της τροφοδοσίας, ενώ μια σχετικά μικρή μείωση της τάξης των 7 εκατοστιαίων μονάδων παρατηρήθηκε σε συνθήκες αντίδρασης 70% κ.ο. Η2/30% κ.ο. αέρα. Αντίθετα, η εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε ΝΗ4+ (SNH4+, %) παρουσίασε σημαντική μείωση μέχρι και 72% με αύξηση της περιεκτικότητας της τροφοδοσίας σε Ο2 (6.3% κ.ο. O2). Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή της τεχνικής TPSR ενισχύουν την άποψη για θετική επίδραση του οξυγόνου στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης NO3-/H2. Συγκεκριμένα, στην περίπτωση όπου χρησιμοποιήθηκε οξυγόνο στην αντίδραση τα επίπεδα της παραγόμενης αμμωνίας ήταν μειωμένα μέχρι και 97%, ένδειξη της μειωμένης παρουσίας προσροφημένων αμμωνιακών ειδών στην επιφάνεια του υπό μελέτη καταλύτη. Το τελευταίο ενισχύεται από τα αποτελέσματα των ισοτοπικών πειραμάτων SSITKA- TPSR, σύμφωνα με τα οποία το ποσό του ενεργού ατομικού προσροφημένου αζώτου που ανάγεται σε Ν2 βρέθηκε να είναι μέχρι και 35% περισσότερο κατά την παρουσία του οξυγόνου στο αέριο ρεύμα τροφοδοσίας. Επιπλέον, μελέτες in situ DRIFTS (SSITKA) έχουν δείξει ότι, η παρουσία του οξυγόνου στην τροφοδοσία επηρεάζει τη φύση των ενεργών ενδιάμεσων ειδών αζώτου. Βρέθηκε ότι, τα διδοντικά νιτρικά (bidentate nitrates) και το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) που είναι προσροφημένα στο Pd συμμετέχουν ενεργά σε συνθήκες αντίδρασης ΝΟ3-/Η2/Ο2. Η οξειδωτική κατάσταση του Pd παρουσία οξυγόνου φαίνεται να ευνοεί την αναγωγή των συγκεκριμένων ειδών αζώτου. Επιπλέον, για πρώτη φορά έχει διεξαχθεί λεπτομερής μελέτη της επίδρασης της ογκομετρικής ροής της υγρής φάσης για την αντίδραση ΝΟ^/H^O^ Συγκεκριμένα, έχει βρεθεί ότι η αύξηση της ογκομετρικής ροής από 2 σε 6 mL/min προκαλεί σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς NH4+ (16 φορές), χωρίς αξιοσημείωτη μεταβολή του βαθμού μετατροπής ΝΟ3- (XNO3-, %). Όπως αποδείχθηκε, η μείωση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης σε ΝΗ4+ (SNH4+, %) δεν οφείλεται στον ελαφρώς μειωμένο βαθμό μετατροπής ΝΟ3- (XNO3-, %), αλλά κυρίως στο χρόνο επαφής των αντιδρώντων (ή ενδιάμεσα είδη) με την καταλυτική επιφάνεια. Ο ρυθμός μετατροπής ΝΟ3- και η εκλεκτικότητα της αντίδρασης ως προς N2 (SN2, %) είναι άμεσα εξαρτώμενες από την αρχική συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων στο υδατικό μέσο. Η τάξη αντίδρασης σε σχέση με τα NO3- βρέθηκε να είναι ίση με 0.9. Σε υψηλές τιμές αρχικής συγκέντρωσης ΝΟ3- αυξάνεται η πιθανότητα συνδυασμού δύο ειδών που εμπεριέχουν άτομο N, το οποίο συνεπάγεται με αύξηση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς Ν2 (SN2, %). Επιπλέον, αύξηση της καλυπτόμενης επιφάνειας του καταλύτη με είδη που εμπεριέχουν άτομο αζώτου (και οξυγόνου) οδηγεί σε μείωση της εκτεθειμένης επιφάνειας για την προσρόφηση Η2 (θΗ). Το γεγονός αυτό ελαχιστοποιεί την πιθανότητα περαιτέρω υδρογόνωσης ειδών ΝΟΧ προς παραγωγή NH4+. Μια σημαντική παράμετρος που θα πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη κατά την πρακτική εφαρμογή του υπό μελέτη καταλυτικού συστήματος απονίτρωσης είναι η ευαισθησία του καταλύτη στην παρουσία διαφόρων άλλων ιόντων στο υδατικό μέσο, και το ενδεχόμενο απενεργοποίησης του. Με εξαίρεση τα ανιόντα C1-, τα οποία βελτίωσαν έστω και ελάχιστα την απόδοση του καταλύτη 1% κ.β. Pd-0.5% κ.β. Cu/TiO2-A12O3 ως προς την μετατροπή των NO3-, όλα τα υπόλοιπα ιόντα που μελετήθηκαν (HCO3- > Na+ > PO43- > SO42) προκάλεσαν απώλεια της ενεργότητας του υπό μελέτη στερεού μέχρι και 72% (HCO3-). Τα Na+, PO43- και SO42- επηρέασαν σε μικρότερο βαθμό την ενεργότητα του καταλύτη (XNO3- = 55.5, 64.4 και 75.4%, αντίστοιχα), χωρίς καμία σημαντική μεταβολή της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς το αέριο άζωτο. Όπως αποδείχθηκε με πειράματα προσρόφησης που πραγματοποιήθηκαν για το συγκεκριμένο καταλύτη, η αυξημένη κατασταλτική δράση των HCO3- έναντι των υπολοίπων ανιόντων δεν οφείλεται μόνο στην ανταγωνιστική προσρόφηση τους στα ίδια ενεργά κέντρα των NO3-, αλλά και στην υψηλή ενθαλπία χημειορόφησης τους στις θέσεις αυτές, δηλαδή στην ικανότητα τους να απομακρύνουν τα ήδη προσροφημένα νιτρικά είδη.
Rights: Απαγορεύεται η δημοσίευση ή αναπαραγωγή, ηλεκτρονική ή άλλη χωρίς τη γραπτή συγκατάθεση του δημιουργού και κάτοχου των πνευματικών δικαιωμάτων.
Appears in Collections:Διδακτορικές Διατριβές/ PhD Theses

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
PhD-Θεολογίδης Χριστόδουλος Π.pdf11.75 MBAdobe PDFView/Open
Show full item record

Google ScholarTM


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.